水質(zhì) 溶解氧的測(cè)定 電化學(xué)探頭法

1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中溶解氧的電化學(xué)探頭法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和鹽水中溶解氧的測(cè)定。
本標(biāo)準(zhǔn)可測(cè)定水中飽和百分率為0%～100%的溶解氧，還可測(cè)量高于100%（20 mg/L）的過(guò)飽和溶解氧。

2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
GB 7489 水質(zhì)溶解氧的測(cè)定碘量法
ISO 7888 Water quality—Determination of electrical conductivity

3 術(shù)語(yǔ)與定義
溶解氧 dissolved oxygen
溶解氧指溶解在水中的分子態(tài)氧，通常記作DO，用每升水中氧的毫克數(shù)和飽和百分率表示。溶解氧的飽和含量與空氣中氧的分壓、大氣壓、水溫和水質(zhì)有密切的關(guān)系。

4 方法原理
溶解氧電化學(xué)探頭是一個(gè)用選擇性薄膜封閉的小室，室內(nèi)有兩個(gè)金屬電極并充有電解質(zhì)。氧和一定數(shù)量的其他氣體及親液物質(zhì)可透過(guò)這層薄膜，但水和可溶性物質(zhì)的離子幾乎不能透過(guò)這層膜。將探頭浸入水中進(jìn)行溶解氧的測(cè)定時(shí)，由于電池作用或外加電壓在兩個(gè)電極間產(chǎn)生電位差，使金屬離子在陽(yáng)極進(jìn)入溶液，同時(shí)氧氣通過(guò)薄膜擴(kuò)散在陰極獲得電子被還原，產(chǎn)生的電流與穿過(guò)薄膜和電解質(zhì)層的氧的傳遞速度成正比，即在一定的溫度下該電流與水中氧的分壓（或濃度）成正比。
薄膜對(duì)氣體的滲透性受溫度變化的影響較大，要采用數(shù)學(xué)方法對(duì)溫度進(jìn)行校正（見8.1.1），也可在電路中安裝熱敏元件對(duì)溫度變化進(jìn)行自動(dòng)補(bǔ)償。
若儀器在電路中未安裝壓力傳感器不能對(duì)壓力進(jìn)行補(bǔ)償時(shí)，儀器僅顯示與氣壓有關(guān)的表觀讀數(shù)，當(dāng)測(cè)定樣品的氣壓與校準(zhǔn)儀器時(shí)的氣壓不同時(shí)，應(yīng)按本標(biāo)準(zhǔn)8.1.2的規(guī)定進(jìn)行校正。
若測(cè)定海水、港灣水等含鹽量高的水，應(yīng)根據(jù)含鹽量對(duì)測(cè)量值進(jìn)行修正。

5 試劑和材料
除非另有說(shuō)明，本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水或蒸餾水。
5.1 無(wú)水亞硫酸鈉（Na2SO3）或七水合亞硫酸鈉（Na2SO3·7H2O）。
5.2 二價(jià)鈷鹽，例如六水合氯化鈷（Ⅱ）（CoCl2·6H2O）。
5.3 零點(diǎn)檢查溶液：稱取0.25 g亞硫酸鈉（5.1）和約0.25 mg鈷（Ⅱ）鹽（5.2），溶解于250 ml蒸餾水中。臨用時(shí)現(xiàn)配。
5.4 氮?dú)猓?9.9%。
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6 儀器和設(shè)備
本標(biāo)準(zhǔn)除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合*標(biāo)準(zhǔn)的玻璃量器。
6.1 溶解氧測(cè)量?jī)x。
6.1.1 測(cè)量探頭：原電池型（例如鉛/銀）或極譜型（例如銀/金），探頭上宜附有溫度補(bǔ)償裝置。
6.1.2 儀表：直接顯示溶解氧的質(zhì)量濃度或飽和百分率。
6.2 磁力攪拌器。
6.3 電導(dǎo)率儀：測(cè)量范圍2～100 mS/cm。
6.4 溫度計(jì)：zui小分度為0.5℃。
6.5 氣壓表：zui小分度為10 Pa。
6.6 溶解氧瓶。
6.7 實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器。

7 分析步驟
使用測(cè)量?jī)x器時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格遵照儀器說(shuō)明書的規(guī)定。
7.1 校準(zhǔn)
7.1.1 零點(diǎn)檢查和調(diào)整
當(dāng)測(cè)量的溶解氧質(zhì)量濃度水平低于1 mg/L（或10%飽和度）時(shí)，或者當(dāng)更換溶解氧膜罩或內(nèi)部的填充電解液時(shí)，需要進(jìn)行零點(diǎn)檢查和調(diào)整。若儀器具有零點(diǎn)補(bǔ)償功能，則不必調(diào)整零點(diǎn)。
零點(diǎn)調(diào)整：將探頭浸入零點(diǎn)檢查溶液（5.3）中，待反應(yīng)穩(wěn)定后讀數(shù)，調(diào)整儀器到零點(diǎn)。
7.1.2 接近飽和值的校準(zhǔn)
在一定的溫度下，向蒸餾水中曝氣，使水中氧的含量達(dá)到飽和或接近飽和。在這個(gè)溫度下保持15 min，采用GB 7489規(guī)定的方法測(cè)定溶解氧的質(zhì)量濃度。
將探頭浸沒(méi)在瓶?jī)?nèi)，瓶中*充滿按上述步驟制備并測(cè)定的樣品，讓探頭在攪拌的溶液中穩(wěn)定2～3 min以后，調(diào)節(jié)儀器讀數(shù)至樣品已知的溶解氧質(zhì)量濃度。
當(dāng)儀器不能再校準(zhǔn)，或儀器響應(yīng)變得不穩(wěn)定或較低時(shí)，及時(shí)更換電解質(zhì)或（和）膜。
注1：如果以往的經(jīng)驗(yàn)已給出空氣飽和樣品需要的曝氣時(shí)間和空氣流速，可以查附表A.1-1或附表A.2來(lái)代替碘量法的測(cè)定。
注2：有些儀器能夠在水飽和空氣中校準(zhǔn)。
7.2 測(cè)定
將探頭浸入樣品，不能有空氣泡截留在膜上，停留足夠的時(shí)間，待探頭溫度與水溫達(dá)到平衡，且數(shù)字顯示穩(wěn)定時(shí)讀數(shù)。必要時(shí)，根據(jù)所用儀器的型號(hào)及對(duì)測(cè)量結(jié)果的要求，檢驗(yàn)水溫、氣壓或含鹽量，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正。
探頭的膜接觸樣品時(shí)，樣品要保持一定的流速，防止與膜接觸的瞬間將該部位樣品中的溶解氧耗盡，使讀數(shù)發(fā)生波動(dòng)。
對(duì)于流動(dòng)樣品（例如河水）：應(yīng)檢查水樣是否有足夠的流速（不得小于0.3 m/s），若水流速低于0.3 m/s需在水樣中往復(fù)移動(dòng)探頭，或者取分散樣品進(jìn)行測(cè)定。
對(duì)于分散樣品：容器能密封以隔絕空氣并帶有攪拌器（6.2）。將樣品充滿容器至溢出，密閉后進(jìn)行測(cè)量。調(diào)整攪拌速度，使讀數(shù)達(dá)到平衡后保持穩(wěn)定，并不得夾帶空氣。

8 結(jié)果計(jì)算
8.1 溶解氧的質(zhì)量濃度
溶解氧的質(zhì)量濃度以每升水中氧的毫克數(shù)表示。
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8.1.1 溫度校正
測(cè)量樣品與儀器校準(zhǔn)期間溫度不同時(shí)，需要對(duì)儀器讀數(shù)按式（1）進(jìn)行校正。mc()()()()ρρρρΟ′Ο=Ο×Ο （1）
式中：()ρΟ——實(shí)測(cè)溶解氧的質(zhì)量濃度，mg/L；
()ρ′Ο——溶解氧的表觀質(zhì)量濃度（儀器讀數(shù)），mg/L；
m()ρΟ——測(cè)量溫度下氧的溶解度，mg/L；
c()ρΟ——校準(zhǔn)溫度下氧的溶解度，mg/L。
例如：
校準(zhǔn)溫度為25℃時(shí)氧的溶解度為8.3 mg/L（見附表A.1-1）；
測(cè)量溫度為10℃時(shí)氧的溶解度為11.3 mg/L（見附表A.1-1）；
測(cè)量時(shí)儀器的讀數(shù)為7.0 mg/L。
10℃時(shí)實(shí)測(cè)溶解氧的質(zhì)量濃度：()ρΟ= 7.0×11.3/8.3 = 9.5 mg/L
上式中和m()ρΟc()ρΟ值，可根據(jù)對(duì)應(yīng)的大氣壓力和溫度由式（A.1）計(jì)算而得，也可以由附表A.1-1和附表A.2中查得。
注：有些儀器能自動(dòng)進(jìn)行溫度補(bǔ)償。
8.1.2 氣壓校正
氣壓為p時(shí)，水中溶解氧的質(zhì)量濃度s()ρΟ可由式（2）求出： wsw()()101.325pppρρ−′Ο=Ο×− （2）
式中：()ρΟ——溫度為t、大氣壓力為p（kPa）時(shí)，水中氧的質(zhì)量濃度，mg/L；
s()ρ′Ο——儀器默認(rèn)大氣壓力為101.325 kPa，溫度為t時(shí)，儀器的讀數(shù)，mg/L；
pw——溫度為t時(shí)，飽和水蒸氣的壓力，kPa。
注：有些儀器能自動(dòng)進(jìn)行壓力補(bǔ)償。
8.1.3 鹽度修正
當(dāng)水中含鹽量大于等于3 g/kg時(shí)，需要對(duì)儀器讀數(shù)按式（3）進(jìn)行修正。ssss()()()()()pwρρρρ′′Ο′′Ο=Ο−ΔΟ××Ο （3）
式中：()ρΟ——p大氣壓下和溫度為t時(shí)，鹽度修正后溶解氧的質(zhì)量濃度，mg/L；
s()ρΔΟ——氣壓為101.325 kPa，溫度為t時(shí)，水中溶解氧的修正因子，（mg/L）/（g/kg），見附錄A.1-1；
w——水中含鹽量，g/kg；
s()ρΟ——p大氣壓下和溫度為t時(shí)水中氧的溶解度，mg/L，見附表A.2；
s()ρ′′Ο——p大氣壓下和攝氏溫度為t時(shí)，鹽度修正前儀器的讀數(shù)，mg/L； ss()()Pρ′′ΟΟ——p大氣壓下和溫度為t時(shí)水中溶解氧的飽和率。
注：水中的含鹽量可以用電導(dǎo)率值估算（見附表A.1-2）。使用ISO 7888電導(dǎo)率儀法測(cè)量水樣的電導(dǎo)率，如果測(cè)定時(shí)水樣的溫度不是20℃，應(yīng)換算成20℃時(shí)的電導(dǎo)率，測(cè)得結(jié)果以mS/cm表示。用附表A.1-2提供的數(shù)據(jù)，估計(jì)水中的含鹽量到zui接近的整數(shù)（w），代入式（3）中，計(jì)算鹽度修正后水中溶解氧的質(zhì)量濃度。
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8.2 以飽和百分率表示的溶解氧含量
水中溶解氧的飽和百分率，按照式（4）計(jì)算：
S =ss()()ρρ′′ΟΟ×100% （4）
式中：S——水中溶解氧的飽和百分率，%；
s()ρ′′Ο——實(shí)測(cè)值，mg/L，表示在p大氣壓和溫度為t時(shí)水中溶解氧的質(zhì)量濃度；
s()ρΟ——理論值，mg/L，表示在p大氣壓和溫度為t時(shí)水中氧的溶解度（參見附錄A.2）。

9 檢測(cè)報(bào)告
檢測(cè)報(bào)告應(yīng)包括下列信息：
方法依據(jù)和來(lái)源；
結(jié)果及其表示方法；
儀器校準(zhǔn)時(shí)水的溫度和大氣壓力；
采樣和測(cè)量時(shí)水的溫度；采樣和測(cè)量時(shí)大氣壓力；
水的電導(dǎo)率及含鹽量；
所用的儀器型號(hào)；
檢測(cè)期間注意到的特殊現(xiàn)象；
本標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有規(guī)定的或任選的操作細(xì)節(jié)。

10 注意事項(xiàng)
10.1 干擾
水中存在的一些氣體和蒸汽，例如氯、二氧化硫、硫化氫、胺、氨、二氧化碳、溴和碘等物質(zhì)，通過(guò)膜擴(kuò)散影響被測(cè)電流而干擾測(cè)定。水樣中的其他物質(zhì)如溶劑、油類、硫化物、碳酸鹽和藻類等物質(zhì)可能堵塞薄膜、引起薄膜損壞和電極腐蝕，影響被測(cè)電流而干擾測(cè)定。
10.2 線性檢查
新儀器投入使用前、更換電極或電解液以后，應(yīng)檢查儀器的線性，一般每隔2個(gè)月運(yùn)行一次線性檢查。
檢查方法：通過(guò)測(cè)定一系列不同濃度蒸餾水樣品中溶解氧的濃度來(lái)檢查儀器的線性。向3～4個(gè)250 ml*充滿蒸餾水的細(xì)口瓶中緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)馀?，去除水中氧氣，用探頭時(shí)刻測(cè)量剩余的溶解氧含量，直到獲得所需溶解氧的近似質(zhì)量濃度，然后立刻停止通氮?dú)?，用GB 7489測(cè)定水中準(zhǔn)確的溶解氧質(zhì)量濃度。
若探頭法測(cè)定的溶解氧濃度值與碘量法在顯著性水平為5%時(shí)無(wú)顯著性差異，則認(rèn)為探頭的響應(yīng)呈線性。否則，應(yīng)查找偏離線性的原因。
10.3 電極的維護(hù)和再生
10.3.1 電極的維護(hù)
任何時(shí)候都不得用手觸摸膜的活性表面。
電極和膜片的清洗：若膜片和電極上有污染物，會(huì)引起測(cè)量誤差，一般1～2周清洗一次。清洗時(shí)要小心，將電極和膜片放入清水中涮洗，注意不要損壞膜片。
經(jīng)常使用的電極建議存放在存有蒸餾水的容器中，以保持膜片的濕潤(rùn)。干燥的膜片在使用前應(yīng)該用蒸餾水濕潤(rùn)活化。
10.3.2 電極的再生
當(dāng)電極的線性不合格時(shí)，就需要對(duì)電極進(jìn)行再生。電極的再生約一年一次。
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電極的再生包括更換溶解氧膜罩、電解液和清洗電極。
每隔一定時(shí)間或當(dāng)膜被損壞和污染時(shí)，需要更換溶解氧膜罩并補(bǔ)充新的填充電解液。如果膜未被損壞和污染，建議2個(gè)月更換一次填充電解液。
更換電解質(zhì)和膜之后，或當(dāng)膜干燥時(shí)，都要使膜濕潤(rùn)，只有在讀數(shù)穩(wěn)定后，才能進(jìn)行校準(zhǔn)（見7.1），儀器達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間取決于電解質(zhì)中溶解氧消耗所需要的時(shí)間。
10.4 其他注意事項(xiàng)
當(dāng)將探頭浸入樣品中時(shí)，應(yīng)保證沒(méi)有空氣泡截留在膜上。
樣品接觸探頭的膜時(shí)，應(yīng)保持一定的流速，以防止與膜接觸的瞬時(shí)將該部位樣品中的溶解氧耗盡而出現(xiàn)錯(cuò)誤的讀數(shù)。應(yīng)保證樣品的流速不致使讀數(shù)發(fā)生波動(dòng)，在這方面要參照儀器制造廠家的說(shuō)明。